实验25 大气中二氧化硫的测定

1、实验方法原理

大气中的二氧化硫被四氯汞钾溶液吸收后，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，此络合物再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺发生反应，生成紫红色的络合物，据其颜色深浅，用分光光度法测定。按照所用的盐酸副玫瑰苯胺使用液含磷酸多少，分为两种操作方法。

方法一：含磷酸量少，最后溶液的pH值为1.6±0.1；方法二：含磷酸量多，最后溶液的pH值为1.2±0.1，是我国暂选为环境监测系统的标准方法。本实验采用方法二测定。

2、实验仪器

2.1 多孔玻板吸收管（用于短时间采样）；多孔玻板吸收瓶（用于24h采样）。

2.2 空气采样器：流量0-1L/min。

2.3 分光光度计。

3、实验试剂

3.1 0.04mol/L四氯汞钾吸收液：称取10.9g氯化汞（HgCl₂）、6.0g氯化钾和0.070g乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-Na₂），溶解于水，稀释至1000mL。此溶液在密闭容器中贮存，可稳定6个月。如发现有沉淀，不能再用。

3.2 2.0g/L甲醛溶液：量取36-38%甲醛溶液1.1mL，用水稀释至200mL，临用现配。

3.3 6.0g/L氨基磺酸铵溶液：称取0.60g氨基磺酸铵（H₂NSO₃NH₄），溶解于100mL水中，临用现配。

3.4 碘贮备液（0.10 mol L-1）：称取12.7g碘于烧杯中加入40g碘化钾和25mL水，搅拌至全部溶解后，用水稀释至1000mL，贮于棕色试剂瓶中。

3.5 碘使用液（0.010 mol L^-1）：量取50mL碘贮备液，用水稀释至500mL，贮于棕色试剂瓶中。

3.6 2g/L淀粉指示剂：称取0.20g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢倒入100mL沸水中，继续煮沸直至溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中。

3.7 碘酸钾标准溶液（C_1/6KIO3=0.1000 mol L^-1）：称取3.5668g碘酸钾KIO3优级纯，110℃烘干2h），溶解于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。

3.8 盐酸溶液（C_HCl=1.2mol L^-1）：量取100mL浓盐酸，用水稀释至1000mL。

3.9 硫代硫酸钠贮备液（C_Na2S2O3≈0.1 mol L^-1）：称取25g硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃·5H₂O），溶解于1000mL新煮沸并已冷却的水中，加0.20g无水碳酸钠，贮于棕色瓶中，放置一周后标定其浓度。若溶液呈现浑浊时，应该过滤。

标定方法：吸取碘酸钾标准溶液25.00mL，置于250mL碘量瓶中，加70mL新煮沸并已冷却的水，加1.0g碘化钾，振荡至完全溶解后，再加1.2mol L^-1盐酸溶液10.0mL，立即盖好瓶塞，混匀。在暗处放置5min后，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加淀粉指示剂5mL，继续滴定至蓝色刚好消失。按下式计算硫代硫酸钠溶液的浓度：

式中：c-硫代硫酸钠溶液浓度（mol L^-1）；

V-消耗硫代硫酸钠溶液的体积（mL）。

3.10 硫代硫酸钠标准溶液：取50.00mL硫代硫酸钠贮备液于500mL容量瓶中，用新煮沸并已冷却的水稀释至标线，计算其准确浓度。

3.11 亚硫酸钠标准溶液：称取0.20g亚硫酸钠（Na₂SO₃）及0.010g乙二胺四乙酸二钠，将其溶解于200mL新煮沸并已冷却的水中，轻轻摇匀（避免振荡，以防充氧）。放置2-3h后标定。此溶液每毫升相当于含320-400μg二氧化硫。

4、测定步骤

4.1 标准曲线的绘制：

取8支10mL具塞比色管，按下表所列参数配制标准色列。

表25-1 标准溶液配制的参数表

在以上各管中加入6.0g L^-1氨基磺酸铵溶液0.50mL，摇匀。再加2.0g L^-1甲醛溶液0.50mL及0.016%盐酸副玫瑰苯胺使用液1.50mL，摇匀。当室温为15-20℃时，显色30min；室温为20-25℃时，显色20min；室温为25-30℃时，显色15min。用1cm比色皿，于575nm波长处，以水为参比，测定吸光度。以吸光度对二氧化硫含量（μg）绘制标准曲线，或用最小二乘法计算出回归方程式。

4.2 采样

（1）短时间采样：用内装5mL四氯汞钾吸收液的多孔玻璃吸收管以0.5L/min流量采样10-20L。

（2）24h采样：测定24h平均浓度时，用内装50mL吸收液的多孔玻璃板吸收瓶以0.2L min^-1流量，10-16℃恒温采样。

4.3 样品测定：

样品浑浊时，应离心分离除去。采样后样品放置20min，以使臭氧分解。

（1）短时间样品：将吸收管中的吸收液全部移入10mL具塞比色管内，用少量水洗涤吸收管，洗涤液并入具塞比色管中，使总体积为5mL。加6g/L氨基磺酸铵溶液0.50mL，摇匀，放置10min，以除去氮氧化物的干扰。以下步骤同标准曲线的绘制。

（2）24h样品：将采集样品后的吸收液移入50mL容量瓶中，用少量水洗涤吸收瓶，洗涤液并入容量瓶中，使溶液总体积为50.0mL，摇匀。吸取适量样品溶液置于10mL具塞比色管中，用吸收液定容为5.00mL。

5、计算

大气中二氧化硫含量的计算公式如下：

式中：W-测定时所取样品溶液中二氧化硫含量（μg，由标准曲

线查知）；

V_t-样品溶液总体积（mL）；

V_a-测定时所取样品溶液体积（mL）；

V_n-标准状态下的采样体积（L）。