砷冶金资源综合利用

1.砷污染的控制

在选矿、冶炼和化工生产过程中，往往会产生大量的含砷废水、废气、废渣，处理不好则会造成严重的砷污染。

1.1废液处理

废液除砷的研究近年来受到了广泛重视，其主要方法有沉淀法、浮选法、多孔隙物质吸附法，离子交换树脂法及功能高分子膜法等。

（1）沉淀法

砷能够与许多金属离子形成难溶化合物，例如砷酸根与钙、三价铁等离子均可形成难溶盐，经过滤后即可除去液相中的砷。预先将三价砷氧化为五价，最常用的氧化剂是氯，也可用活性炭作催化剂用空气氧化。根据沉淀的种类或方式的差异,可将沉淀法分为：石灰中和法、铁氧体法、硫化物沉淀法、混凝及电凝结法等。

（2）浮选法

吸附胶体浮选的领域内，至今已经有很多学者对各种分离技术的理论进行了研究。SDS(十二烷基硫酸钠)是该方法砷的有效捕收剂，三价铁作共沉剂，砷的浓度可降至0.1mg/L，且浮选速度快。

（3）吸附法

利用吸附剂为不溶性的固体材料而且具有较大的比表面积，通过液固两相物理吸附作用、化学吸附作用或离子交换作用等机制将水中的砷污染物在一定程度内不断累积在自身表面，从而达到除砷的目的。可用于废水除砷吸附剂的物质很多如活性炭、沸石、磺化煤、生产氧化铝的废料赤泥等。

（4）离子交换法

硫化物再生树脂，鳌合树脂可用于处理含砷废水。特别是鳌合树脂在水处理行业中取得了卓越的成就。废水中的砷离子若以络合物存在，用这种鳌合树脂来处理，可以将砷除至排放标准以下。

（5）萃取法

萃取法是利用砷在互不相溶的两液相间分配系数的不同使其达到分离的目的。砷从废水中转入有机相中是靠在废水中的实际浓度与溶剂中的平衡浓度之差进行的，这个差值愈大萃取则愈易进行。

1.2 废固脱砷

铅锌铜的冶炼主要包括传统的火法冶炼及获得广泛应用的电解冶炼。冶炼过程砷主要进入烟尘、废水、水淬渣、烟气、黑铜、阳极泥，绝大部分都集中于烟尘和阳极泥中，而烟尘中砷含量较阳极泥更高。

我国冶金过程每年产生300万吨含砷冶金废料，主要包括含砷冶炼烟灰和电解阳极泥，以及含砷废水处理产生的含砷废渣。

由于烟灰和阳极泥含有Au、Ag等一些贵重金属，及相当比例的Cu、Zn等金属，具有较高的回收利用价值。

高砷阳极泥的脱砷预处理，现有的处理工艺主要有以高温处理为主的火法流程、以浸出为主的湿法流程。

火法流程(挥发焙烧法、还原焙烧法以及真空脱砷法)，早期因其操作较为简便，无需复杂的工艺流程，具有一点的广谱性，而被很多冶炼厂采用，主要缺点是脱砷不彻底，脱砷率不高，过程中产生的烟尘产生二次污染。

湿法流程(酸浸法、碱浸法以及氯化浸出法等)，虽然较火法流程不再产生烟尘类二次污染，但主要为单一浸出工艺，流程较长，产生的浸出液酸碱含量较高，不利于后续的萃取工艺流程，砷回收困难，试剂消耗量大，经济负荷沉重。

火法—湿法联合流程，前期高温处理过程中加入火碱或苏打将含砷氧化物转化为砷酸盐，再通过水浸将砷酸盐转入水溶液中。仍不能避免少部分烟尘的产生。

2.含砷废料中砷的综合利用

含砷废料在处理得到含砷浸出液后，需要进行提砷操作。由于浸出的方法不同，得到的浸出液的溶液酸碱性不同，根据浸出后液酸碱性的不同，可分为酸性浸出液、碱性浸出液和中性浸出液。主要的产品有As2O3、砷酸钠以及砷酸铜等。

2.1 结晶法

结晶法主要用于制备砷酸钠产品，砷酸钠在热水中溶解度较大，而在冷水中的溶解度迅速变小，含砷固废碱性浸出液中含有大量的AsO43-、Na ，可利用砷酸钠溶解度的性质，将碱性浸出液中砷酸钠浓缩至较高浓度，然后再冷却结晶制备砷酸钠产品。

2.2 二氧化硫还原法

SO2还原法主要用于制备As2O3产品。该法常用来处理含砷固废酸性浸出液。SO2是一种较强的还原剂，可以将溶液中的五价砷还原成三价砷，三价砷再以As2O3的形式结晶析出，反应式如下：

AsO43- SO2 H2O= AsO33- SO42- 2H

AsO33- 3H =H3AsO3

2H3AsO3=As2O3 3H2O

2.3 铜盐沉淀法

铜盐沉淀法常用来制备砷酸铜产品，反应式如下：

3Cu2 2AsO43- xH2O= Cu3(AsO4)2·xH2O

铜转炉烟尘，通过还原酸浸产生AsCl3气体，再与氧化剂反应生成砷酸，再加入硫酸铜、氨水中和剂制备砷酸铜。硫酸铜用量为理论量的1.05倍，常温，pH为6，搅拌半小时，可使砷脱除率达99%以上。