达不到绝对零度，但为什么会有负绝对温度

在新冠流行期间，温度可能是我们最常接触到词语之一，我们用它作为是否发烧的直接证据。此外，我们都听说过水在100摄氏度下沸腾，在0摄氏度时结冰。而比水结冰更冷的温度，对于摄氏度来说是负温度，我们称之为零下。

但是，当科学家谈论温度时，一般情况下他们谈论的是开尔文温标，它从绝对零到正无穷大。根据热力学第三定律，我们不能在有限的步骤中达到绝对零度，更别说是比绝对零度还低了。但是，在物理学中，确实存在负绝对温度的概念，那么这是怎么回事呢？

为了回答这个问题，我们需要知道温度的定义是什么？对温度的定义是，在粒子数和体积不变的情况下，熵相对于能量的导数。我们可以把它写成如下的形式：

接下来，我们假设存在一个系统。当它的内能为E1时，它的熵为S(E1)；当它的内能为E2时，它的熵为S(E2)。假设我们让E2大于E1，那么我们对温度的定义就可以大致写成如下形式：

我们可以看到，温度只是一个斜率，是熵相对于能量变化的速率。在典型的热力学系统中，随着能量的增加，熵也会增加，如下图所示。从该图的角度来看，我们可以将温度的倒数显示为曲线的切线。这里的关键要点是，只要能量不断增加，熵也会不断增加，这保证了温度始终为正，并且更高的能量将对应更高的温度。

但是如果我们有一条看起来如下图这样的曲线会怎么样。我们可以看到，在曲线的最高处斜率将为零，对应于在此点的无限温度。如果我们继续增加能量，实际熵会减少，我们将得到负绝对温度。这有点违背了我们的直觉，因为所讨论的粒子会更热，但会具有负绝对温度。

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那么，我们能否想到一个可能发生这种情况的例子？我们可以在系统中引入量子自旋，如果粒子自旋向上，则能量为E；如果向下，则能量为零。并且我们忽略自旋之间的任何相互作用，只考虑自旋的方向。因为当我们让原子与磁场相互作用时，这样的重要因素在模型中发挥着重要作用，而且它们也非常适合展示统计力学中的概念。

让我们假设一个具有四个粒子的自旋系统。如果我们考虑最低能量的微观状态，我们会发现它们所有自旋都向下，对应于总能量为零。有趣的是，这是实现最低能量的唯一配置，根据玻尔兹曼熵的公式，我们可以得到熵S=kln 1=0。同样的道理，现在最高能态是由所有自旋向上构建的，我们得到4E的能量。这个状态也是唯一的，对应于熵也是0。而在最低和最高能态之间，熵是大于零的。

让我们把它扩展到一般情况，如果有n个自旋数，假设有p个粒子自旋向上，则状态数W=n!/[p!(n-p)!]。如果我们把系统的能量pE和熵S=klnW画在直角坐标系中，我们就可以得到上面我们提到的曲线了。

因此，我们看到在某些特殊情况和特殊的粒子系统中，温度实际上可以变为负值。这种现象可能发生在各种物理情况下，上面的自旋示例就是其中一种，它也会发生在有许多激光器的情况下，甚至可以在较少约束的情况下实现。