锌冶金环保及其资源综合利用——锌冶炼过程中伴生元素的回收

1. 锌冶炼烟尘的处理

A. 烟尘中铟的回收

（1）粗铟提取

湿法炼锌工艺中，铟主要富集在浸出渣回转窑挥发所产生的氧化锌烟尘中。该烟尘经过多膛炉脱氟氯，返回锌系统浸出，置换、萃取与反萃取，置换得海绵铟。

（2）粗铟的精炼

包括：熔盐除铊，真空蒸馏除镉和电解精炼。

1）熔盐除铊：铊容易进入氯化锌与氯化铵熔盐，温度543~553K，1h，除铊率80%~90%，铟中含锌0.001%~0.022%；

2）真空蒸馏除镉：真空感应电炉/管式电炉，镉含量＜0.0004%；

3）电解精炼：使铟中的铅铜锡进入阳极泥，锌铁铝进入电解液，进一步在常温下提纯，阴极为纯铟板或高纯铝板，阳极为真空蒸馏后的粗铟，可得到99.99%铟。

B. 从含镉烟尘中提取镉与铊

采用湿法和火法组成的联合法从含镉烟尘中提取镉与铊，是葫芦岛锌厂自行开发的技术，包括：焙烧、净化、置换、压团熔炼和精馏工序。主要特点：产品质量高（99.995%大于电99.96%）；回收率高（99.7%大于冶炼回收率85%）；操作简单，劳动条件好，耗电少；精馏设备复杂，SiC盘昂贵。

（1）原料：焙烧挥发富集的烟尘，镉的可溶率高；回转窑烟尘含硫高，镉可溶率低，尘粒较细，密度小，真空吸送运输。

（2）硫酸化焙烧：镉可溶率低于90%，需要焙烧，硫酸化焙烧在间接加热的回转窑内进行挥发除砷锑，有价金属进入硫酸盐。

（3）浸出：通风、机械搅拌槽，中性/酸性浸出；中性浸出Fe3 水解沉淀，同时除As；酸性浸出，＞90℃，提高金属回收率。

（4）水洗过程：酸浸渣两次水洗，真空吸滤，渣含铅45%~55%送铅冶炼；洗液返中性浸出。

（5）净化：除铁、砷，向溶液鼓入空气，使铁和砷水解沉淀。

（6）置换：加锌粉，一段置换镉；二段富集铊；有砷化氢气体生成，密闭机械搅拌槽 排风设备。

（7）压团熔炼：一次置换的海绵镉，易氧化，在烧碱覆盖下熔铸成镉锭（碱法精炼，杂质溶于烧碱）。

（8）粗镉精炼：熔化锅内，液体在塔内经加热蒸发和冷凝回流交替进行，利用金属的沸点和蒸气压差异进行分离作业。

2. 锌冶炼渣的处理

A. 从锌浸出渣中回收铟、镓、锗

铟、镓、锗富集在酸性浸出渣中，将酸性浸出渣用回转窑烟化处理，上述元素进入到氧化锌粉中，需进行处理。常用方法：P-M法；综合法。

（1）P-M法

1）预处理：酸浸渣配入炭粒和石灰，在回转窑内，1250℃烟化处理，大部分铟锗镓及锌镉铅进入挥发烟尘，窑渣回收铜、铅、银。Na2CO3溶液脱氯，脱氯烟尘用含有K、Fe硫酸盐的锌电解废液中性浸出脱锌镉，浸出液回收锌镉，铟锗镓留在浸出渣中。渣用含CaSO4的稀硫酸还原浸出，高价铁变成低价铁，铟锗镓进入浸出液，铅在渣中。

2）提取锗：还原酸浸液中加入丹宁，生成丹宁锗沉淀，在600℃下氧化焙烧得锗精矿，再氯化提锗。铟镓在母液中。

3）提铟镓：丹宁母液用NaOH中和，再用CaSO4溶解中和渣，过滤所得滤液用氨水中和，铟镓水解进入富集渣，再用NaOH分解富集渣，镓进入溶液，铟在渣中，该渣经过碱性熔炼-酸性浸出-锌置换得海绵铟，再经碱性熔炼后电解精炼得纯铟。含镓碱液用硫酸中和，镓以Ga（OH）3沉淀进入渣中，经酸溶解、醚萃取，反萃取，碱化造液、电解等工序制得金属镓。

（2）综合法回收铟、镓、锗

1）预处理：锌浸渣中的锌和铁形成铁酸锌，95%的铟锗镓以类质同象存在铁酸锌中。此外浸出含有上述元素的渣时，金属进入浸出液中，过滤后滤液加锌粉置换，进入渣相，再用硫酸逆流浸出转入溶液。
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2）提取铟：用P204萃取铟，用盐酸反萃，得含铟的反萃液，加锌粉置换得海绵铟，压团碱熔电解，得99.99%的铟，回收率超过90%。

3）提取锗：萃取液调整酸度加入丹宁，生成丹宁锗沉淀，经氧化焙烧得锗精矿，再氯化提锗。

4）提铟镓：丹宁母液经中和沉淀出镓。用盐酸分解镓沉淀物，将滤液和氯化蒸馏锗的残液合并，用乙酸胺萃取镓，再用水反萃，反萃液经NaOH碱化造液、电解，得纯度为99.99%的镓。回收率~60%。

B. 从氧化锌粉酸浸液中直接萃取回收铟

（1）真空蒸馏法除镉

铟与镉蒸气压不同，沸点相差悬殊，真空炉中蒸馏法分离。

（2）甘油碘化法除镉

K2CdI4易溶于甘油使铟得到净化，将电铟用蒸馏水洗净，放入装有甘油的搪瓷容器内，控制温度180~190℃，加碘和碘化钾， K2CdI4溶于甘油，镉含量降至0.0001%以下。

（3）除铊

歧化法（氯化物熔体萃取法），铊和铟在NH4Cl熔体中选择性溶解分离。除镉铊的铟用苛性钠覆盖，加热铸锭。

从氧化锌粉酸浸液中直接萃取回收铟的工艺流程

C. 从铁矾渣中回收铟

该工艺主要分为：铁矾渣焙烧、粗铟制取、铟电解。

（1）渣附着水30%，需干燥，干燥料与还原剂配料后进入焙烧窑，铟铁分离，95%铁进入渣，作水泥添加剂，烟尘主要是铟锌粉尘，送粗铟提取工序。

（2）铟锌粉尘中性浸出分离，硫酸锌溶液净化后送去电解锌或生产硫酸锌。中浸渣中In酸浸，渣为Pb、Ag；铟溶液用P204和溶剂油萃取，用NaOH洗涤沉淀Fe，In3 再用盐酸反萃，之后用Zn或Al还原置换得到海绵铟，压团、阳极铸造得到粗铟阳极板，电解后得到铟锭。

（3）电解的铟阴极片，煮熔，加甘油、碘化钾等进行精炼，除镉。

D.硫酸锌溶液锌粉置换渣中提取铟

E. 用P204从低酸浸出还原液中萃取铟

高铟高铁的锌精矿，热酸浸出炼锌得到的低酸浸出液用P204萃取铟。无乳化现象，铟萃取率99.8%，反萃率99%，置换率98%铟总回收率96%。节省设备投资，易控制，铟品位高。

F. 从锌真空蒸馏渣中提取铟

密闭鼓风炉炼锌工艺中，真空蒸馏锌，铟沸点较高留在蒸馏残渣中，铟锗含量较高，可采用蒸馏-萃取联合处理。先浸出收锌，浸出渣氧化焙烧，再氯化蒸馏，锗与铟分离。铟液稀释除铅，滤液用铁置换除杂，再萃取、反萃取等工序后，得到富铟液，中和除杂，置换、压团、熔铸得99%的粗铟。

G. 从氧化锌粉酸浸液中回收锗、镓

（1） 从氧化锌粉酸浸液中回收锗

丹宁沉锗消耗量大，且丹宁对锌电解的电流效率影响不良，该工艺采用P204 YW-100协调萃取。

（2） 从氧化锌粉酸浸液中回收镓

镓的理想萃取剂待探索，该工艺亦采用P204 YW-100协调萃取。

H. 选冶联合法从锌浸出渣的挥发窑渣中回收锗、铟、银、镓

该工艺充分回收有色金属与铁，提高经济效益。磁选烟化处理工艺使得磁性产品中的Ga、In、Ge及Ag达到90~98%富集。电炉熔炼得的粗铁阳极电解，对铁阳极泥中稀散金属进行回收。

I. 赤铁矿-萃取法从锌浸出渣中回收铜、铟、银、镓

优点：（1）赤铁矿渣含Zn0.5%，S3%，Fe58%，焙烧脱硫后可做炼铁原料；（2）渣过滤性能好；（3）二次石膏渣富含Ga和In，可综合利用。

缺点：投资费用高；辅助设置SO2单独还原Fe3 阶段；石膏渣市场。

J. 从水淬渣中回收镓

K. 从铜镉渣中回收镉

从铜镉渣中采用湿法流程提取镉的主要工序：

铜镉渣浸出、置换沉淀镉绵、镉绵溶解造液、硫酸镉溶液净化、镉电解沉积和阴极镉熔化铸锭。

（1）原料：铜镉渣、铜镉钴渣，根据渣的特性，选择性球磨，d＞0.2mm的小于5%。

（2）铜镉渣浸出：液固比6~7:1、浸出温度70~90℃，PH调整用石灰乳和氧化锌中和。

（3）置换：锌粉置换，第一段：80%Zn粉量，海绵镉品位高；第二段用剩余锌粉置换，得低品位镉，返回第一段置换作业。或者：第一段30%Zn置换砷，第二段剩余Zn沉淀海绵镉。

（4）除钴：硫酸锌溶液净化采用锌粉除铜-镉——黄药除钴流程。

（5）海绵镉溶解造液：给镉电积制备电解溶液，终时加入高锰酸钾，再加石灰乳中和，铁水解沉淀。

（6）除铜：采用新鲜海绵镉置换法除铜。

（7）镉电解沉积

（8）熔铸：400~550℃，熔锅内加苛性钠，厚度10~20mm，锭模温度100~120℃，铸模时覆盖碱5~10mm，防治缩孔。

（9）蒸馏精炼：枝状镉与熔铸浮渣，水洗后，真空。蒸馏精炼。

L. 从黄酸钴中回收钴

硫化锌精矿一般含钴0.0003%~0.007%，平均钴0.005%就需要回收。湿法炼锌时，30~40%Co进入溶液，用黄药净化除钴后，钴进入黄酸钴中，从黄酸钴中提钴的工艺见图。

该工艺特点：

（1）磺酸盐疏水性。浮选法富集钴，除掉钙镁锌铁的氧化物；（2）酸洗除去黄酸钴中的锌和锰；（3）硫酸化焙烧，分解黄酸钴，生成可溶性硫酸钴，挥发除砷锑；（4）萃取除铜、锰、锌、铜、铁等杂质。

3. 废水中重金属离子的综合利用

重金属一般指Hg、Cd、Pb、Cr和类金属As等生理毒性显著的元素，也指具有一定毒性的一般重金属，如Zn、Cu、Co、Ni和Sn等。比如锌冶炼排放大量的Zn、Cr、Cu、Pb、Cd、As和Hg。第一类污染物： Cd、As、Pb和Hg，严格控制排放。

（1）中和沉淀法

向重金属废水中投加碱性中和剂，使金属离子与羟基反应，生成难溶金属氢氧化物沉淀，分离。

A. 中和凝聚法

碱性溶液中，铝盐和铁盐生成吸附能力很强的胶团，可吸附重金属离子，还能捕集和包裹悬液重金属沉淀。

用中和凝聚沉淀法处理锌冶炼废水先经消石灰中和，后加凝聚剂，再沉淀排出。污泥浓缩、真空脱水外运。

B. 含多种重金属废水的处理

共沉淀法能有效除去废液中重金属离子，碱性溶液中，Fe（OH）2能与Mg2 、Mn2 、Co2 、Ni2 、Cd2 、Hg2 等离子。

重点： 调控PH

化学沉淀-晶析现象。

（2）硫化物沉淀法

基本原理：废水投加硫化钠与硫化氢等硫化物，使金属离子与硫离子反应生成硫化物沉淀。沉淀顺序：Hg2 、Ag 、As3 、Bi3 、Cu2 、Pb2 、Cd2 、Sn2 、Zn2 、Co2 、Ni2 、Fe2 、Mn2 。

（3）铁氧体法

向废水中加入铁盐，利用共沉淀法从废水中制取铁氧体粉末。（M二价非铁金属离子）

深绿色氢氧混合物会在特定环境下被氧化，重新分解：

当三价与二价铁离子以2:1形式存在废水中，加碱也可形成铁氧体。