污泥湿式氧化工艺的发展

湿式氧化工艺有向两个不同方向发展的趋势：一是应用极端反应条件，即超（近）临界湿式氧化；二是应用催化剂，使达到一定氧化度水平的操作温度和压力降低。

超临界湿式氧化的操作温度和压力达到或接近水的超临界状态条件（温度>370℃、压力>40MPa），利用有利的热化学转化（氧化）平衡条件和传递条件（超临界水的强烈溶剂作用），使污泥有机质完全被氧化，可基本免除处理产物的后续处理需要，达到简化技术体系的作用。代价是更高的设备投入与操作技术要求。

湿式氧化方法可以将有机物进行较彻底的氧化分解，使不溶性的高分子有机物转变成短链的低分子有机物，从而改变污泥的成分和结构，使脱水性能大大改善，同时还可以去除某些有机物的毒性。相对于焚烧法而言，它还可以减少蒸发水分的步骤，从而节省了能量，且大气污染较易于控制。湿式氧化有非常高的有机质去除率和能量回收、利用率，当污泥固体含量为2%时，一个小型的隔热良好的反应器就可以维持运转而不需要外加热量。与传统的污泥处理工艺，如厌氧消化相比，湿式氧化的优势在于处理时间短，处理效率高，可大大减少设备的占地面积。

但传统的湿式氧化，由于其工艺条件十分苛刻，要求在高温（300℃左右）、高压（100kgf/cm2以上，1kgf=9.80665N）下进行反应，使得设备投资和运行费用都非常高，而且操作也比较困难，这些因素阻碍了湿式氧化技术的推广使用。

为解决这个问题，又出现了催化湿式氧化技术，其主要利用过渡系金属氧化物和盐对有机物氧化可能存在的催化作用，使一定温度和压力条件下的氧化反应速率提高，活化能降低，以提高相应氧化条件下的污泥氧化度，达到既简化后续处理要求，又不致过分增加投入的目的。如日本大阪煤气公司开发了有良好活性和耐久性的催化剂，并提出反应条件可降低到温度为200～300℃，压力为15～100kgf/cm2，对COD的去除率也大大提高。但即便使用催化剂，反应条件依然很高，而且催化剂的价格昂贵，限制了其在实际工程中的普及。湿式催化氧化在催化剂的研究方面已经取得了一定的进展，从已有的发展情况看，催化剂的可回收性与耐用性将是其实用化发展中应主要解决的关键问题。

用湿式氧化法处理剩余污泥，反应温度对剩余污泥氧化作用的影响大于活性污泥中溶解氧浓度的变化对湿式氧化效果的影响，尤其是反应温度对总COD的降解效果影响很大，比如在加热温度为300℃时，30min的停留时间的条件下，总COD去除率达到80%。在特定的温度和压力下，氧化时间决定了总COD能否变成可溶性的有机物。由于剩余污泥由大量的细菌群组成，因此剩余污泥在高温下能够比较容易发生水解反应，从而导致大量可溶性有机物从细胞中释放出来。在加热温度为300℃以上，30min以上的停留时间，除一部分可溶性COD被氧化成CO2和H2O外，剩余可溶性有机物成分都是以乙酸和其他有机酸为主的难降解的有机物。在这一过程中，82%的COD降解（75%被氧化，7%转化成可溶性有机物），18%的COD以不溶性形式存在，70%以上的MLSS被去除，且使MLVSS、MLSS的比率明显降低。反应中灰分并不参与发生化学反应，它的减少主要原因是由于本身被溶解进入溶液中所致。

湿式氧化法处理城市污水厂活性污泥是十分有效的。VerTech（荷兰）已通过实现了次临界氧化技术条件，在Apeldoorn建立了一座深1200m、直径0.95m，内置套管和恒温器的深井，井底温度为270℃时，通过深井后COD去除率达70%。

美国得克萨斯州哈灵根启动了采用超临界水氧化法（SCWO）处理城市污水污泥的处理场的首条作业线。该处理场可处理含7%～8%固体的城市污水污泥的量是哈灵根水厂系统内的两个废水处理厂和工业废水处理厂每天产生的污泥总量。据称，这是SCWO法首次大规模应用于处理污水污泥。此法是由Hydroprocessing公司开发的。在此称作的Hydrosolids处理法中，有机物与592℃高温和23.47MPa高压接触被氧化成CO2和水，重金属一般被氧化成不可浸提的状态和盐，黏土或矿物保持惰性流往下游。

此处理装置的造价为300万美元，操作费用约为180美元/t干污泥，用于农田和掩埋处理污泥的处理费用则为295美元/t干污泥。然而，此处理装置产生的废热和CO2产品可以出售，以每吨干污泥计，可销得120美元，使净操作费用减至60美元/t。

湿式氧化法自20世纪70年代开发应用以来，因设备耐压高、能耗大、操作水平高，故至今除高温高压以及特殊工程应用外，其他应用很少。